Khalifah keempat dari Khulafa ar-Rasyidin yang juga menantu kepada Nabi Muhammad s.a.w ialah Saidina Ali bin Abi Talib. Beliau berketurunan Bani Hasyim dan dilahirkan di Mekah pada 603 Hijrah. Ali bin Abi Talib merupakan orang pertama dari kalangan kanak-kanak yang pertama memeluk Islam dan dipelihara oleh Nabi s.a.w sejak berusia 6 tahun lagi. Ali banyak mengetahui tentang kehidupan Nabi termasuk ilmu agama dan pernah menyelamatkan Nabi s.a.w daripada dibunuh oleh kaum Quraisy. Beliau tidak pernah terkecuali dalam peperangan menentang kaum musyrikin dan kafir bahkan tetap berada di sisi Baginda s.a.w di saat-saat kewafatan serta menguruskan pengkebumian Nabi s.a.w.
Ali bin Abi talib dibaiah menjadi khalifah pada tahun 656 menggantikan khalifah Usman bin Affan yang telah terkorban. Antara pembaharuan yang dilakukan oleh Saidina Ali ialah mebahagi-bahagikan kembali tanah-tanah yang dikurniakan kepada kerabat Saidina Usman dan mengurus baitulmal secara adil dan saksama. Di era pemerintahannya, Kufah dijadikan pusat pemerintahan.
Saidina Ali amat tegas dalam pemerintahan dan menjadi hakim yang adil. Fatwanya amat dihargai oleh kaum muslimin dan hidup dalam keadaan serba sederhana. Bagi golongan Syiah, Ali bin Abi Talib mempunyai kedudukan yang istimewa dan dijadikan sebagai Imam Syiah yang pertama. Ucapan dan pidato Saidina Ali dihimpun dalam sebuah buku yang berjudul ‘Nahj al-Balaghah’ (teknik berpidato). Buku ini dijadikan panduan dalam pembelajaran bahasa Arab khususnya daripada aspek tatabahasa.
Saidina Ali dibunuh oleh Ibnu Majam pada 17 Ramadhan 661H ketika hendak menunaikan solat Subuh di masjid Kufah. Peristiwa ini mempunyai perkaitan rapat dengan pemberontakan yang berlaku disebabkan beliau melindungi pembunuh Usman. Mu’awiyah bun Abu Sufyan tidak setuju dengan kekhalifan Ali dan terjadinya perang siffin diantara pasukan Ali dan Aisyah. Peperangan itu telah dimenangi oleh kumpulan Saidina Ali.
